Phản ứng thế của ankan với halogen có tỉ lệ $1:2$.
Lấy ví dụ là clo. Sau khi kết thúc phản ứng tạo dẫn xuất monoclo, $Cl_2$ tiếp tục phân cắt đồng li tạo ra gốc tự do $Cl^•$. Gốc tự do tấn công $C_nH_{2n+1}Cl$, mất đi $1H$ tạo $C_nH_{2n}Cl^•$, từ đó có dẫn xuất điclo.
Điều kiện: tỉ lệ số mol ankan và halogen là $1:2$, ánh sáng. Sản phẩm tạo thành là dẫn xuất điclo của ankan.