(nay là xã Thụy Phong, huyện Thái Thụy, tỉnh Thái Bình). Xuất thân trong một gia đình truyền thống Nho học (em trai ông Phạm Thế Húc, đậu phó bảng), năm 25 tuổi Phạm Thế Hiển thi Hương, đỗ Đệ Tam giáp tiến sĩ (1828). Ông được triều đình trọng dụng suốt ba triều Minh Mạng, Thiệu Trị, Tự Đức. Trong quá trình làm quan, ông nổi tiếng cương trực, được vua Tự Đức tin dùng và lần lượt giữ chức Tham tri bộ Binh, bộ Hình...
Ngày 01/9/1858, liên quân Pháp Tây Ban Nha tấn công bán đảo Sơn Trà, Đà Nẵng. Triều đình điều Phạm Thế Hiển ra Quảng Nam với chức vụ mới: Tham tán binh nhung đại thần Quảng Nam để đánh giặc.
Sau đó, Nguyễn Tri Phương và Phạm Thế Hiển cho đắp đồn Liên Trì vô cùng kiên cố, phía ngoài có hầm chông, cạm bẫy được ngụy trang kín đáo.
Tháng 2 năm Kỷ Mùi (1859), quân Pháp tiến đánh Thạch Thán, Phạm Thế Hiển cùng Nguyễn Tri Phương chỉ huy các tướng đánh trả mãnh liệt, giặc Pháp thua phải tháo chạy.
Tháng 12/1860, Tham tán quân thứ Quảng Nam kiêm Tổng đốc Định Tường, Biên Hòa Phạm Thế Hiển được vua Tự Đức cử giữ chức Tham tán quân thứ Gia Định để cùng với Nguyễn Tri Phương mưu việc chống đánh giặc Pháp. Vừa vào tới nơi, Tham tán Phạm Thế Hiển được Nguyễn Tri Phương cử về các phủ huyện tổ chức dân binh, huấn luyện quân sự, trang bị vũ khí cho họ để họ hỗ trợ, tiếp ứng cho quân Triều đình khi quân Pháp tới đánh. Phạm Thế Hiển đã hoàn thành xuất sắc nhiệm vụ Nguyễn Tri Phương giao cho.
Đại đồn Chí Hòa do Phạm Thế Hiển và Nguyễn Tri Phương xây dựng từ mấy năm trước, khi hai ông được triều đình điều ra Quảng Nam thì Tôn Thất Hiệp trực tiếp chỉ đạo việc xây dựng, củng cố chiến lũy. Quân Pháp đã mở nhiều đợt tấn công từ tháng 4/1860, song đều bị quân triều đình do Tôn Thất Hiệp chỉ huy đánh lui. Phạm Thế Hiển vừa đi xây dựng lực lượng dân binh trở về thì liên quân Pháp – Tây Ban Nha đã tập trung quân.
Ngày 23/2/1861, Kharne chỉ huy liên quân Pháp – Tây Ban Nha đưa toàn bộ lực lượng mạnh tấn công đại đồn Chí Hòa. Suốt hai ngày hai đêm, quân ta chiến đấu dũng cảm, gây nhiều tổn thất cho giặc: quan 5 Tây Ban Nha Planca, 4 sĩ quan cao cấp, 30 sĩ quan, 121 hạ sĩ quan và 1805 liên quân xâm lược bị giết tại trận (Việt Nam những sự kiện lịch sử, tập I, trang 32-33). Song bên ta cũng bị tổn thất nặng nề; Tán lý Nguyễn Duy, Tán tượng Tôn Thất Trĩ trúng đạn chết, Nguyễn Tri Phương bị thương, Phạm Thế Hiển phải lo đốc chiến.
Cuộc chiến sáng ngày 24/2/1861, quân ta bị thương vong nặng nề, được sự đồng ý của Nguyễn Tri Phương, Phạm Thế Hiển lệnh cho Lê Tố, Lê Hóa ở tiền đồn mở đường rút quân về thôn Tân Tạo, huyện Tân Long, phủ Tân Bình là tỉnh lỵ lâm thời của tỉnh Gia Định. Quân Pháp đưa 400 lính, xe ngựa chở súng đến đánh phía trái đồn, Phạm Thế Hiển chỉ huy quân sĩ bắn trả ác liệt, quân Pháp phải rút lui về căn cứ.
Ngày 25/2 quân Pháp tập trung 300 quân đánh vào phía sau và bên trái đồn. Quân ta chiến đấu vô cùng dũng cảm nhưng hết đạn, hy sinh nhiều. Phạm Thế Hiển lo cứu chữa cho chủ tướng Nguyễn Tri Phương cùng quân lính bị thương chuyển về nơi an toàn. Sau đó Phạm Thế Hiển lệnh cho các quan quân thứ lui về Biên Hòa để củng cố lực lượng, tiếp tục đánh quân Pháp.
Tự Đức triệu Phạm Thế Hiển về kinh nhưng tới tỉnh Phú Yên ông lâm bệnh nặng, chữa không khỏi, mất ngày 11 tháng 7 năm Tân Dậu (1861) thọ 58 tuổi.
Linh cữu ông được đưa về chôn tại quê nhà ở Luyến Khuyết (Thái Bình)
